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肖丰收课题组在提高均相金属有机催化剂的水解稳定性方面取得进展

        近年来,有关超疏水材料的研究引起了人们极大的关注。自然界中一些生物体的优异结构和特性给人类在不断制造和更新新型材料过程中带来灵感和启发。例如荷叶叶面具有极强的疏水性,使得水流聚股流下并带走其表面的尘土达到自清洁的效果,水黾可以在水面上轻松行走而不划破水面,源于其特殊腿部微纳米结构阻碍水滴的浸润。生物体的这些特性是保护它们在自然界赖以生存的基础。生物体的某些部位具有超疏水性,关键在于其特殊的微结构,即这些部位存在着非常复杂的多重纳米和微米级的多级孔结构。在这些生物体微结构的启发下,研究者们通过聚合过程中选择合适的致孔溶剂 ,成功在有机化合物中引入多级孔结构,从而得到一系列超疏水聚合物。

图1.通过引入多级孔微结构提高材料疏水性的示意图

        有机化合物的水解是指有机物分子中的某种原子或原子团被水分子的氢原子或氢氧原子团替换的反应。许多高效的催化剂都面临着水解导致失活的困扰,这严重限制了它们的实际应用。在工业生产中很难做到绝对的无水且很多反应过程中水是反应的副产物。因此,如何提高催化剂的水解稳定性且同时不改变催化性能,将具有深远的实际意义。

         最近,浙江大学肖丰收课题组与南弗罗里达大学马胜前教授合作,针对上述问题,成功开发了一种简单有效且具有普遍意义的方法来提高均相金属有机催化剂的水解稳定性。以亚磷酸酯配体为例,该类配体在很多反应中都表现出很好的活性,但极易水解,因而限制了其广泛的应用前景。该课题组通过合成乙烯基官能团化的亚磷酸酯配体,并选择合适的致孔溶剂,通过自由基聚合合成了具有多级孔结构的聚合物。由于多级孔结构的引入大大增加了原化合物的疏水性,水接触角实验表明所得到的聚合物的接触角为152°,表明其具有超疏水性。将催化剂应用于铑催化的氢甲酰化反应中,超疏水的亚磷酸酯聚合物为修饰配体表现出和亚磷酸酯配体本身相似的催化性能,同时赋予其易分离和重复利用的性能。

        值得一提的是,由于超疏水的特性使亚磷酸酯结构的水解稳定性大大提高。实验证实,水存在条件下的连续反应过程中均相催化剂逐渐失活,而超疏水的多相催化剂一直保持了很好的活性。一系列控制实验和表征结果表明:催化剂的水解是导致均相催化剂失活的原因,在相同条件下,并没有发现明显的水解现象。该项工作为我们展示了如何利用特殊微结构来提高催化剂的水解稳定性,为设计具有其它新颖性质的催化剂提供了新思路。

 

 

 

       图2. 超疏水聚合物phosphite-POP的合成路线和水滴(0.25 wt% Arsenazo III 溶液) 在单体和聚合物上的照片及其均相催化剂和多相催化剂在水存在条件下连续反应的活性比较

 

      该研究成果发表在Chem 上,第一作者是孙琦博士。

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