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复旦熊焕明教授与王永刚教授合作提出构建“富电子区域”的方法来有效增加碳负极材料性能

       混合电容器体系一般由电池型电极和电容型电极组成正负两极。例如,以电池型材料锰酸锂,氢氧化镍等为正极,以电容型材料多孔碳为负极。因其具有较高的功率密度和稳定的循环性能而备受重视。但与单纯的电池体系相比,较低的能量密度一直是其不可忽视的“短板”。究其原因在于正负极的容量差距使得电容型电极材料的用量过多而导致混合电容器体系的整体能量密度降低。以碳类材料为例,为了解决此问题,增大比表面积,扩大孔体积以及引入赝电容等都是常用方法,但是这些方式又可能会带来循环寿命下降等“副作用”。如果增强碳材料对阳离子的吸附能力,就会有效改善其性能而不带来任何负面效应。而其中的关键就在于在碳材料表面构建足够多的“富电子区域”。

       近日,熊焕明教授与王永刚教授合作提出以碳点-水凝胶为前驱体,利用再溶胀-煅烧的方法成功制备了表面态“可控”的多孔碳材料。当其用于混合电容器负极材料时,各方面均表现出优异的性能。最后,通过表征以及DFT计算发现,碳点可以高效率提供某些氮磷官能团,而这些官能团正是引起周围原子变为“富电子区域”的关键。该论文在线发表在期刊Advanced Materials(Adv. Mater., 2019, 31, 1806197),第一作者为2014级直博生魏济时。

图. (A) 碳点构建“富电子区域”示意图,

(B)多孔碳表面的TEM照片,

(C-D)吡咯氮与磷酸基团的电子分布计算示意图(DFT),

(E-F)不同电解液下负极材料的循环伏安测试结果,

(H)碱性混合电容器的Ragone曲线及对比,

(I)不同混合电容器的循环性能,

(J)碱性条件下的自放电曲线。

 

       利用再溶胀的方法水凝胶可以将含有目标官能团的碳点与自身很好地融为一体。一步煅烧过后,其表面官能团却随着碳点的引入发生了明显的变化,且与碳点表面基团保持一致,说明碳点可以作为特定官能团(例如吡咯氮,磷酸基团)的有效载体。进一步的DFT计算表面,这些特定官能团将会成为构建“富电子区域”的主力军。测试结果表明,碳点的引入可以有效增加材料的比电容。尤其是在中性与碱性条件下,虽然缺少质子所引起的赝电容反应,但因为“富电子区域”的存在,其比容量仍有可观的提升。针对组装后混合电容器器件后的结果显示,随着负极材料性能的提升,正负极用量比例减小到2以下。尤其在碱性条件下,以Ni(OH)2为正极的混合电容器的比能量密度超过了90 Wh Kg-1,有效改善了混合电容器能量密度不足的缺点。

       以上结果表明,构建“富电子区域”将使得混合电容器的负极材料性能有一个质的飞跃。而其中的关键之处在于碳点的引入。作为一种表面态可控的量子级材料,碳点使得电极材料表面状态的“优化设计”成为可能。

       该工作得到了复旦大学化学系、上海市分子催化和功能材料重点实验室、国家自然科学基金(项目批准号:21771039, 21622303)、国家重点研发计划(项目批准号:2016YFA0203302)以及上海市科学技术委员会重点基础研究项目(项目批准号:No. 16DZ2270100)的支持与资助。

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